В 1815 году Александром I была совершена покупка картин из галереи Мальмезонского дворца, принадлежавшей императрице Жозефине, - одного из лучших в Европе художественных собраний.

Мальмезон был куплен Жозефиной, супругой Наполеона, в 1799 году и сразу стал любимой резиденцией супружеской четы и воплощением элегантной жизни эпохи империи. Жозефина наполнила великолепные интерьеры дворца произведениями искусства, среди которых были и трофеи наполеоновских войн, и заказанные ею картины современных художников. Она создала парк с прудом, павильонами и огромной оранжереей, в которой коллекция греческих ваз хранилась в окружении редкостных растений. После развода в 1809 году Наполеон подарил имение бывшей супруге.

Весной 1814 года, после триумфального входа в Париж союзных войск, в Мальмезоне состоялась встреча Жозефины с императором Александром I. В знак признательности за покровительство ее семье она преподнесла ему в дар камею Гонзага. С тех пор император часто посещал Мальмезон вместе со своими братьями, великими князьями Николаем и Михаилом. 24 мая 1814 года Евгений и Гортензия Богарне, дети Жозефины от первого брака, показывали им картинную галерею, а также черных лебедей и кенгуру в парке. После ужина и бала Александр I и хозяйка дворца совершили прогулку, во время которой она сильно простудилась. 29 мая Жозефина умерла на руках у сына. Имущество было разделено между детьми.

В 1815 году Александр I приобрел 38 картин и 4 скульптур Кановы - «Геба», «Парис», «Танцовщица» и «Психея и Амур» - у герцогини Сен-Лё. Этот титул по настоянию царя был присвоен Людовиком XVIII Гортензии. Картины происходили из знаменитой галереи, собранной ландграфом Гессен-Кассельским Вильгельмом VIII в XVIII веке. Директор Луврского музея при Наполеоне барон Денон вывез из Касселя в Париж 299 картин. В 1815 году, после вторичного занятия союзниками Парижа, все вывезенные Наполеоном сокровища, находившиеся в музеях, были признаны подлежащими возврату. Это обязательство не распространялось на частные собрания. Представители курфюрста Гессенского все же явились в Мальмезон с намерением забрать картины. Однако выяснилось, что они уже проданы Александру I. Курфюрст сделал попытку их вернуть. Русский император согласился отдать картины, при условии возмещения стоимости, на что бывший владелец заявил, что не желает платить дважды.

Наиболее ценными приобретениями Эрмитажа стали: «Снятие с креста» Рембрандта, «Ферма», «Цепная собака» и «Наказание охотника» Поттера, «Завтрак» Метсю, «Бокал лимонада» Терборха, «Групповой портрет членов стрелковой гильдии «Старый Арбалет» в Антверпене» и «Караульня» Тенирса Младшего, «Утро», «День», «Вечер» и «Ночь» Лоррена, «Мадонна с младенцем, святыми Екатериной, Елизаветой и Иоанном Крестителем» Андреа дель Сарто, происходившие из Касселя, а также «Снятие с креста» Рубенса, «Святая Екатерина» Луини, доставшиеся Жозефине из других источников.

На фрегате «Архипелаг» в Санкт-Петербург вместе с перечисленными картинами прибыли «Прощание Товия и его отца с ангелом» Биливерти, «Скорбящая Мадонна» Дольчи, «Амур в пейзаже» Скидоне; «Кухня обезьян» Тенирса, «Продавщица селедок» Доу, «Изгнание из рая» Ван дер Верфа.

В октябре 1815 года картины были выставлены в Северном кабинете корпуса Лоджий Рафаэля, получившем имя Мальмезонского зала.

Через 14 лет Николаем I у герцогини Сен-Лё были приобретены еще 30 картин, среди которых «Портрет молодого человека» Рембрандта, «Семейный портрет» Темпеля, «Святой Себастья» Риберы, «Святое семейство» Пьетро ди Козимо.

И, наконец, после Октябрьской революции 1917 года в Эрмитаж от семьи герцогов Лейхтенбергских - потомков Евгения Богарне, поступили некоторые происходившие из Мальмезона произведения искусства. Например, «Портрет Жозефины» кисти Франсуа Жерара.